FYZIKÁLNÍ CHEMIE - Chemická termodynamika

Matematicko-početní předpoklady

- sčítání a odečítání záporných čísel

- řešení nerovností

Chemické předpoklady

- běžná znalost chemického názvosloví (anorganického i organického)

- psaní a vyčíslování stechiometrických činitelů v chemických rovnicích

Fyzikální předpoklady

- Kelvinova teplotní stupnice a vzájemný přepočet °C a K

- znát rozdíl mezi teplem (enthalpií) a teplotou

Termochemie

navazuje na 1. větu termodynamickou a řeší otázky energetického (zpravidla tepelného) zabarvení chemických reakcí. Omezíme-li se na reakce isobarické (p = konst.) pak můžeme podle energetické bilance rozlišit

1. reakce (děje) exotermní (exotermické) - při nichž se teplo uvolňuje a reakční enthalpie ΔH° < 0

2. reakce (děje) endotermní (endotermické) - při nichž se teplo pohlcuje a reakční enthalpie ΔH° > 0.

Úplný zápis chemické rovnice pak vypadá například takto:

Sn (s) + Cl₂(g) = SnCl₂ (l) ΔH°₂₉₈ = - 349,4 kJ/mol

což chápeme tak, že

1 mol cínu v tuhém skupenství (s) reaguje s 1 molem plynného chloru (g) a vznikne 1 mol kapalného chloridu cínatého, přičemž se uvolní teplo o velikosti 349 kJ/mol a to při reakční teplotě 298 K.

Pro obecnou rovnici

A + B = C + D ΔH°₂₉₈ = - 100 kJ/mol

pak platí, že bude-li popsána s dvojnásobnými stechiometrickými koeficienty, tj.

2A + 2B = 2C + 2D pak ΔH°₂₉₈ = - 200 kJ/mol

to znamená, že údaj o reakční enhalpii je přímo vázán na konkrétní zápis chemické rovnice a bez něj postrádá smysl.

l. termochemický zákon říká, že změní-li se směr chemické reakce, změní se znaménko enthalpie.

Pro obecnou exotermní reakci, popsanou např. rovnicí

A + B = C + D ΔH°₂₉₈ = - 200 kJ/mol to znamená, že pro reakci opačnou platí

C +D = A + B ΔH°₂₉₈ = + 200 kJ/mol .

2. termochemický zákon říká, že nezáleží na tom, jakou cestou se od reaktantů dostaneme k produktům, celková energetická bilance je vždy stejná.

Je tedy stejné, proběhne-li reakce najednou, např.

Sn + 2 Cl₂ = SnCl₄ΔH°₂₉₈ = - 544,6 kJ/mol

nebo dvoustupňově

Sn + Cl₂ = SnCl₂ ΔH°₂₉₈ = - 349,4 kJ/mol

SnCl₂ + Cl₂ = SnCl₄ ΔH°₂₉₈ = -195,2 kJ/mol

protože sečteme-li uvolněná tepla ve druhém případě, dostaneme stejný výsledek jako u jednostupňové syntézy. To nám často umožňuje vypočítat reakční enthalpie reakcí, u nichž je přímé měření z nějakého důvodu nemožné, reakcí hypotetických a podobně, známe-li jinou reakční cestu.

Řešený příklad - výpočet reakčního tepla určité reakce z jiných termochemických rovnic:

I. Víme, že

(a) C + O₂ = CO₂ ΔH°₂₉₈ = - 395 kJ/mol

(b) CO + ½ O₂ = CO₂ ΔH°₂₉₈ = - 284 kJ/mol,

ale přímou měřící metodou nelze zjistit reakční enthalpii reakce

protože nelze zajistit, aby při spalování uhlíku vznikl pouze CO a nikoliv zčásti též CO₂. Úkolem je přesto zjistit, jaké je reakční teplo této reakce (c).

Řešení: Zjevně platí že reakce (c) je prvním stupněm, po němž následuje stupeň druhý (b), přičemž celou reakci lze realizovat též jednostupňově (a). Protože na cestě nezáleží, musí obě cesty dávat stejný výsledek a musí tedy platit:

v číslech pak (c) + (-284) = (-395)

Závěr: Reakční entalpie reakce C + ½ O₂ = CO je ΔH°₂₉₈ = -111 kJ/mol

V praxi se k podobnému účelu používají tabelovaná (v tabulkách uvedená) tepla spalná a tepla slučovací.

Tepla spalná jsou tepla, která se uvolní spálením 1 molu nějaké sloučeniny, přičemž výsledkem tohoto spalování jsou oxidy a voda. Tato metoda se velmi často používá v organické chemii. Je jasné, že spalná tepla oxidů jsou "0". Máme-li určit reakční enthalpii reakce

A + B = C + D ΔH°₂₉₈ = ?

a známe-li spalná tepla látek A, B, C, D, postupujeme podle slovního vzoru (zápis v symbolech je poněkud nepřehledný)

(1) ΔH°₂₉₈ = (součet spalných tepel reaktantů) - (součet spalných tepel produktů).

Řešený příklad - výpočet reakčního tepla určité reakce ze spalných tepel zúčastněných sloučenin:

II. Určete reakční enthalpii reakce K + 2 L = 3 M + N, znáte-li spalná tepla všech látek.

Spalná tepla K: (ΔH°)_spal= - 100 kJ/mol

L: (ΔH°)_spal= - 150 kJ/mol

M: (ΔH°)_spal= - 80 kJ/mol

N: (ΔH°)_spal= - 60 kJ/mol

Řešení: Postupujeme podle vzoru (1)

ΔH°₂₉₈ = [ (-100) + 2 .(-150) ] - [ 3 . (-80) + (-60)] = - 400 + 300 = -100 (kJ/mol)

Závěr: Reakční enthalpie uvedené reakce, vypočítaná ze spalných tepel je ΔH°₂₉₈ = - 100 kJ/mol.

Tepla slučovací jsou vlastně tepla (reakční enthalpie) uvolněná (pohlcená) při syntéze molekul sloučenin z atomů prvků. je tedy zřejmé, že slučovací tepla prvků jsou "0".

Máme-li určit reakční enthalpii reakce

A + B = C + D ΔH°₂₉₈ = ?

a známe-li slučovací tepla látek A, B, C, D, postupujeme podle slovního vzoru (zápis v symbolech je poněkud nepřehledný)

(2) ΔH°₂₉₈ = (součet spalných tepel produktů) - (součet spalných tepel reaktantů).

Pozor! Vzor (2) se od vzoru (1) liší, což je častým zdrojem chyb!

Řešený příklad - výpočet reakčního tepla určité reakce ze slučovacích tepel zúčastněných sloučenin:

III. Určete reakční enthalpii reakce K + 2 L = 3 M + N, znáte-li slučovací tepla všech látek.

Spalná tepla K: (ΔH°)_sluč= - 50 kJ/mol

L: (ΔH°)_sluč= - 100 kJ/mol

M: (ΔH°)_sluč= - 150 kJ/mol

N: (ΔH°)_sluč= - 200 kJ/mol

Řešení: Postupujeme podle vzoru (2)

ΔH°₂₉₈ = [ 3.(-150) + (-200) ] - [ (-50) + 2 .(-100)] = - 650 + 250 = - 450 (kJ/mol)

Závěr: Reakční enthalpie uvedené reakce, vypočítaná ze slučovacích tepel je ΔH°₂₉₈ = - 450 kJ/mol.

Příklady k procvičování:

Reakční enthalpie reakce A +B = C + D je ΔH°₂₉₈ = - 450 kJ/mol. Určete ΔH°₂₉₈ = ? pro reakci C + D = A + B. ( + 450 kJ/mol )
Reakční enthalpie reakce ½ A + B = C je ΔH°₂₉₈ = - 250 kJ/mol. Určete ΔH°₂₉₈ = ? pro reakci A + 2 B = 2 C. ( -500 kJ/mol )
Reakční enthalpie reakce ½ A + B = C + 2 D je ΔH°₂₉₈ = - 350 kJ/mol. Určete ΔH°₂₉₈ = ? pro reakci 2 C + 4 D = A + 2 B. ( + 700 kJ/mol)
Reakční enthalpie reakce A = ½ C + 2 D je ΔH°₂₉₈ = - 150 kJ/mol. Určete ΔH°₂₉₈ = ? pro reakci C + 4 D = 2 A . ( + 300 kJ/mol)
Slučovací enthalpie sloučenin jsou podle fyzikálně-chemických tabulek tyto:
H₂SO₄        (ΔH°)_sluč= - 811 kJ/mol
Na₂SO₄      (ΔH°)_sluč= - 1385 kJ/mol
Na₂CO₃      (ΔH°)_sluč= - 1131 kJ/mol
H₂O             (ΔH°)_sluč= - 286 kJ/mol
CO₂             (ΔH°)_sluč= - 394 kJ/mol
Určete reakční enthalpii   ΔH°₂₉₈ = ?    pro reakci
            H₂SO₄ + Na₂CO₃ = Na₂SO₄ + H₂O + CO₂( -123 kJ/mol)
Slučovací enthalpie sloučenin jsou podle fyzikálně-chemických tabulek tyto:
CuSO₄       (ΔH°)_sluč= - 2278 kJ/mol
BaSO₄       (ΔH°)_sluč= - 1465 kJ/mol
CuCl₂         (ΔH°)_sluč= - 206 kJ/mol
BaCl₂       (ΔH°)_sluč= - 860 kJ/mol
Určete reakční enthalpii   ΔH°₂₉₈ = ?    pro reakci
            CuSO₄ + BaCl₂ = BaSO₄ + CuCl₂( + 1467 kJ/mol)
Slučovací enthalpie sloučenin jsou podle fyzikálně-chemických tabulek tyto:
CaCO₃           (ΔH°)_sluč= - 1287
HCl                   (ΔH°)_sluč= - 92
CaCl₂               (ΔH°)_sluč= - 795
H₂O                 (ΔH°)_sluč= - 286 kJ/mol
CO₂                 (ΔH°)_sluč= - 394 kJ/mol
Určete reakční enthalpii   ΔH°₂₉₈ = ?    pro reakci
CaCO₃+ 2 HCl = H₂O + CO₂ + CaCl₂                        ( - 4 kJ/mol )
Fyzikálně chemické tabulky uvádějí tyto spalovací enthalpie pro sloučeniny:
CH₃COOH                - 874 kJ/mol
CH₃COOCH₃           - 1595 kJ/mol
CH₃OH                      - 726 kJ/mol
Určete reakční enthalpii pro reakci:
CH₃COOH + CH₃OH = CH₃COOCH₃ + H₂O        ( - 5 kJ/mol )
Fyzikálně chemické tabulky uvádějí tyto spalovací enthalpie pro sloučeniny:
kyselina benzoová            - 3228 kJ/mol
methanol                           - 726 kJ/mol
methylbenzoát                   - 3978 kJ/mol
Určete reakční enthalpii pro esterifikaci kyseliny benzoové methanolem.
                                                                                    ( + 24 kJ/mol )
Známe tyto spalovací enthalpie sloučenin:
kyselina mravenčí    - 255 kJ/mol
methanol                 - 726 kJ/mol
methylformiát          - 975 kJ/mol
Určete reakční enthalpii pro esterifikaci kyseliny mravenčí methanolem.
                                                                                     ( - 6 kJ/mol )
Známe tyto spalovací enthalpie sloučenin:
kyselina octová        - 874 kJ/mol
ethanol                     - 1368 kJ/mol
ethylacetát                - 2249 kJ/mol
Určete reakční enthalpii pro esterifikaci kyseliny octové ethanolem.
                                                                                       ( + 7 kJ/mol )
Tabulky uvádějí tyto hodnoty spalovacích enthalpií pro sloučeniny:
ethen                            -1411 kJ/mol
benzen                          - 3267 kJ/mol
ethylbenzen                   - 4565 kJ/mol
Určete reakční enthalpii adice benzenu na ethen.                (-113 kJ/mol )

návrat na začátek

Samovolnost chemických dějů

Důležitým úkolem chemické termodynamiky je studium podmínek, za nichž určité chemické děje probíhají samovolně. Zkušenost nám říká, že samovolně probíhají většinou děje, při nichž se uvolňuje teplo, u nichž je tedy ΔH° < 0. To je případ například hoření, či rozpouštění hydroxidu sodného ve vodě a pod. Zřídka, ale přece, vyskytují se i samovolné reakce a děje, při nichž reakční směs teplo spotřebovává a to i na úkor okolní teploty, čili při reakci (ději) dochází k samovolnému ochlazování - např, při rozpuštění některých solí je tento jev velmi nápadný. Z toho je vidět, že k tomu, aby proběhl nějaký děj samovolně,nestačí jenom, aby při něm došlo k uvolnění tepla (k poklesu potenciální energie), ale že se na celém průběhu podílí ještě nějaký další faktor. Tím faktorem je tzv. entropie, stavová veličina, která je mírou neuspořádanosti systému. Opět za zkušenosti víme, že každý systém spěje samovolně k menší míře uspořádanosti, ledaže bychom tento stav vnějším energetickým zásahem změnili (otevřeme-li tlakovou nádobu s dusíkem, plyn bude expandovat samovolně do okolí a samovolně se již do tlakové nádoby nevrátí. Abychom ho tam vrátili, museli bychom např. zkapalnit okolní vzduch, oddestilovat od sebe kyslík a dusík ten vtlačit nebo nalít do tlakové nádoby, museli bychom tedy vynaložit určitou energii.). Při expanzi dusíku se dusík dostává do neuspořádaného stavu a entropie roste.

Výpočet změny entropie je početně i matematicky poměrně náročná záležitost, kterou přenecháme studentům chemických vysokých škol. Omezíme se pouze na některé jednoduché výpočty, které nám ukáží při jakých teplotách může (nebo naopak nemůže) určitá chemická reakce nebo děj probíhat.

Vhodným kriterii pro samovolnost dějů je Gibbsova rovnice (nebo Helmholtzova rovnice, tou se zde však zabývat nebudeme):

G = H - T.S v absolutním vyjádření

kde G ... Gibbsova energie, též zvaná volná entalpie
        H ... enthalpie
         T ... teplota ( ve stupních K)
         S ... entropie.

G, H, S se však v absolutním vyjádření obtížně zjišťují, a proto v praxi pracujeme pouze s jejich změnami, tedy

(3) ΔG = ΔH - TΔS ( J ) p = konst., T=konst.

Tato rovnice má na pravé straně dva členy: ΔH je člen enthalpický, TΔS je tzv. člen entropický.

Děj probíhá samovolně v případě, že

(4) ΔG < 0 (tzn. že volná enthalpie klesá, ΔG je záporné číslo).

To může nastat jen tehdy, jestliže

TΔS > ΔH

Známe-li tedy velikost těchto dvou členů, můžeme rozhodnout, zda děj za určité teploty probíhá samovolně nebo zjistit teplotu T nad níž (resp.pod níž) děj probíhá.

Řešené příklady:

I. Vstupní údaje chemické reakce: ΔH° = + 100 kJ/mol, TΔS = + 0,6.T.
zjistěte, zda existuje teplotní interval, v němž bude reakce probíhat samovolně.

Řešení:                               ΔG < 0
                                        ΔH - TΔS < 0
                                        100 - 0,6 . T < 0
                                            100 < 0,6 . T       /vydělíme nerovnost číslem 0,6
                                            166,7 < T       (v K)
Závěr: Reakce může probíhat při teplotách vyšších než 166,7 K neboli -106,7 °C. Jedná se o reakci endotermní, protože ΔH° > 0.

II. Určete zda reakce, pro níž platí ΔH° = - 200 kJ/mol a TΔS = - 0,6.T, může samovolně probíhat při teplotě 25 °C

Řešení: Aby reakce mohla probíhat samovolně, musí mít změna volné enthalpie zápornou hodnotu (volná enthalpie musí během reakce klesat). Dosadíme-li do vztahu (3) zadané hodnoty, zjistíme, že

ΔG = ΔH - TΔS

ΔG = - 100 - [-0,6 .(273,2 + 25)] = -100 + 178,9 = 78,2 > 0

Závěr: Při teplotě 25°C tato chemická reakce nemůže samovolně probíhat, protože by došlo ke vzrůstu volné enthalpie.

Příklady k procvičování:

Pro chemickou reakci máme k dispozici tyto vstupní údaje: ΔH° = - 200 kJ/mol, TΔS = 1,2 . T . Vypočítejte ΔG a rozhodněte, zda tato reakce bude probíhat samovolně při teplotě 200 °C.
( ΔG = - 767,6 ; samovolný průběh je možný)
Pro chemickou reakci máme k dispozici tyto vstupní údaje: ΔH° = - 150 kJ/mol,
TΔS = -05 . T . Vypočítejte ΔG a rozhodněte, zda tato reakce bude probíhat samovolně při teplotě 25 °C.
( ΔG = + 28,2 ; reakce samovolně probíhat nebude )
Zjistěte, v jakém teplotním intervalu bude samovolně probíhat reakce, o níž známe tyto údaje:
ΔH° = -324 kJ/mol , TΔS = -1,3 . T .
( Samovolná reakce je možná při teplotách nižších než -24°C)
Zjistěte, v jakém teplotním intervalu bude samovolně probíhat reakce, o níž známe tyto údaje:
ΔH° = 600 kJ/mol , TΔS = + 2 . T .
( Samovolná reakce je možná při teplotách vyšších než 26,8 °C )
Zjistěte, v jakém teplotním intervalu bude samovolně probíhat reakce, o níž známe tyto údaje:
ΔH° = 200 kJ/mol , TΔS = - 3,2 . T .
(reakce není možná při žádné teplotě, Kelvinova stupnice nemá záporné hodnoty )

návrat na začátek