FYZIKÁLNÍ  CHEMIE  –  Reakční kinetika

 

 

                                                                                              Poslední aktualizace: 1. l. 2007

 

 

 

 

 

 

 

 

Rychlost chemických reakcí je ovlivněna řadou podmínek. Největší vliv na jejich rychlost má koncentrace reagujících látek, teplota a přítomnost katalyzátorů.

 

a. koncentrace  - čím je větší koncentrace reagujících látek, tím větší je pravděpodobnost, že

molekuly reaktantů se srazí a dojde k reakci mezi nimi.

 

Pro obecnou reakci  A + B = C + D  můžeme rychlost definovat například

 

                                    v =  k . c_A . c_B                        

                                                  kde v ….  okamžitá rychlost chemické reakce  

                                                     c_A , c_B …. okamžité koncentrace látek A, B

                                                        k … konstanta úměrnosti (rychlostní konstanta)

 

Všimněme si, že rychlost reakce lze zvýšit zvýšením koncentrace i jen jedné ze dvou reagujících látek. V praxi se proto látka levnější dává v přebytku. Okamžité koncentrace látek A a B při reakci při reakci (exponenciálně) klesají a tím se zpomaluje i rychlost chemické reakce.

Reakce se dělí na

1)  reakce 0. řádu. 

Je to spíše matematická fikce, které se nejvíce přibližuje stav, kdy jediná reagující látka je ve velikém přebytku, reaguje pomalu (například se rozkládá) a její koncentrace se (alespoň zdánlivě) nemění. Potom u určitém časovém intervalu je rychlost reakce konstantní. – Příkladem budiž třeba koroze oceli. Zde se jimi blíže zabývat nebudeme.

 

2)  reakce 1.  řádu

Běžný typ reakcí, například rozklad  A = B + C. Koncentrace reagující látky A plynule exponenciálně klesá podle vztahu :

 

(1)                                           c_A = c_A0 . e ^–k.t

 

                                               kde c_A … okamžitá koncentrace látky A v čase t

                                                                  c_A0 … počáteční koncentrace látky A (čas t = 0)

                                                                   e …… Eulerova konstanta

                                                                   t ….     čas reakce

                                                                   k …     rychlostní konstanta reakce.

(Pozn. Eulerovu konstantu získáte na kalkulačce pomocí funkce e^x, kde za x dáte číslo 1, ale její číselnou hodnotu aktuálně potřebovat nebudeme)

 

            Pomocí vztahu (1) bychom mohli nakreslit graf klesající koncentrace látky A. K tomu bychom ovšem potřebovali znát rychlostní konstantu k. Tu lze ovšem vypočítat, budeme-li znát c_A ve dvou různých časech, přičemž jednou z nich může být právě počáteční koncentrace c_A0.

Reakce 1. řádu je také vhodné charakterizovat tzv. poločasem reakce, tj. dobou, za kterou zreaguje polovina množství látky A.

Označíme-li  poločas jako t_0,5 a koncentrace v poločase klesne na polovinu, bude tedy c_A = 0,5 . c_A0  a po dosazení do vztahu (1)

 

                                               0,5 . c_A0 = c_A0 . e ^{– k . t0,5}

 

Vykrátíme-li na obou stranách c_A0 a zlogaritmujeme rovnici přirozenými logaritmy, dostaneme

                                               0,5 = e ^{– k . t0,5}

 

                                               ln 0,5 = - k . t0,5  . lne       (kde ovšem ln e = 1)

                                               t_0,5   =  ln 0,5/ (-k)             (ln 0,5 = -0,693…)

 

(2)                                           t_0,5 = 0,693/k

 

            tento jednoduchý vztah umožňuje vzájemně přepočítat poločas reakce a rychlostní konstantu podle okamžité potřeby. Někdo si jistě vzpomene, že pojem poločas rozpadu se vyskytuje při popisu  hmotnostního úbytku radioaktivních izotopů. Dodejme tedy, že i v tom případě se jedná o děj l. řádu a že lze okamžitou koncentraci chemické látky nebo hmotnost radioaktivního izotopu počítat podle vztahů:

 

                                   c_A = c_A0 . e^–k.t                  nebo   m_t = m₀ . e^–k.t

 

(3)    ale také              c_A = c_A0 . (1/2) ^{t/t 0,5}                nebo    m_t = m₀ .  (1/2) ^{t/t 0,5}                

    

                                             kde m₀, m_{t    …}  množství izotopu v čase t=0 v čase t= t

 

Lze se snadno přesvědčit, že platí 

                                                           e^–k.t    =   (1/2) ^{t/t 0,5}       

 

když za t _0,5  v exponentu na pravé straně rovnice dosadíme  ln 0,5/(-k) a vztah z logaritmujeme. Zkuste si to sami a pokud Vám to nepůjde, svědčí to vážných nedostatcích v práci s mocninami a logaritmy, které si musíte co nejdříve odstranit !!!  

 

 

3) reakce 2. řádu

Patří mezi ně reakce, které lze popsat obecnými rovnicemi

 

                                                                       2A = ….

                                                                       A + B = ….   (pravá strana není důležitá)

 

u nichž  je rychlost úměrná  druhé mocnině koncentrací jedné látky nebo součinu koncentrací dvou látek.

 

                                                           v = k . (c_A)²

nebo                                                   v =  k . c_A .c_B      kde k … rychlostní konstanta

                                                                                  c_A , c_B …. koncentrace reaktantů

 

Podobnými, ale složitějšími úpravami jako u reakcí prvního řádu bychom zjistili, že rychlostní konstanta

                                               k = (c_A0 – c_A)/(t . c_A0 . c_A)

 

a poločas reakce je                  t_0,5 = 1/(k.c_A0)

 

což znamená, že je závislý na počáteční koncentraci. Je-li počáteční koncentrace větší, poločas reakce se zkracuje a naopak.

 (Poločas rozpadu a poločas reakce reakcí prvního řádu na počátečním množství nebo koncentraci nezávisí).

 

     

B. teplota  - na rychlost chemických reakcí má značný vliv také teplota. Matematické zpracování vztahu teploty a okamžité koncentrace reagujících látek je složité a mimo úroveň středoškolské matematiky, proto se spokojíme jenom s jedním výsledným vztahem:

 

(4)                               k = A . e ^–Ea/(RT)

 

                                               kde  k …. rychlostní konstanta při teplotě T (Kelvinova  stupnice)

                                            A …. konstanta úměrnosti zvaná frekvenční faktor

                                           Ea …. aktivační energie  

                                            R …   plynová konstanta   8,314 J/(mol.deg)

 

Zamyslíme-li se nad vlivem T, zjistíme, že při rostoucím T roste i hodnota rychlostní konstanty k.

 

C. Katalyzátory  - matematicky nebudeme vliv katalyzátorů na reakci zpracovávat.

 

 

Matematicko - početní požadavky:      

základy logaritmování, znát rozdíl mezi dekadickými a přirozenými logaritmy,

základní představy o grafech  exponenciálních a logaritmických funkcí

umět počítat s logaritmy (log, ln)  a mocninami  o základu 10 a e na kalkulačce          

Fyzikální požadavky – přepočet teploty udané ve °C na   K a naopak

 

 

Řešené příklady:

 

I.  Zjistěte, jaká bude koncentrace látky A po 1 minutě, jestliže se reakce řídí rovnicí A = B+ C, počáteční koncentrace je 0,1 mol/l a rychlostní konstanta k = 0,02 s^-1.

 

Řešení:  Použijeme vztah (1) a pouze dosadíme:

                                c_A = c_A0 . e ^–k.t = 0,1. e ^–0,02.60 = 0,03  (mol/l)

 

Závěr: koncentrace reaktantu A klesne zhruba na třetinu, tj. na 0,03 mol/l

 

II. Určete rychlostní konstantu rovnice A = B + C , víte-li, že počáteční koncentrace látky A je c = 0,2 mol/l a za 5 minut její koncentrace klesne na  0,01 mol/l.

 

Řešení:  Použijeme vztah (1) a dosadíme:

                       c_A = c_A0 . e ^–k.t

 

                      0,01 = 0,2 . e^-300.t   (minuty musíme přepočítat na sekundy)

 

protože se jedná o exponenciální rovnici musíme ji zlogaritmovat, zde je výhodné použít přirozených logaritmů (ln) protože ln e = 1, a kalkulačka tuto možnost nabízí.

 

                    ln 0,01 = ln 0,2 - 300 . k  , což už je lineární rovnice a po úpravě (vyloučení k na jednu stranu rovnice) dostaneme

 

                k = (ln 0,2 - ln 0,01)/300

                k = ( -1,609... + 4,605...)/300 = 0,009985... = 0,01 (nepatrně zaokrouhleno)

 

Závěr: Rychlostní konstanta reakce je k = 0,01 s^-1

 

III. Určete poločas reakce (poklesu koncentrace  látky A) z příkladu II. a určete jaká bude koncentrace látky A po 20 minutách.

 

Řešení: rychlostní konstanta reakce je 0,01, použitím vztahu (2), zjistíme, že reakční poločas je

        t_0,5 = 0,693/k

       

        t_0,5 = 0,693 : 0,01 = 69,3 sec

 

a s využitím vztahu (3)

    c_A = c_A0 . (1/2) ^{t/t 0,5}                                       20 min = 1200 s

    c_A = 0,2 . (0,5)^1200/69,3 = 1,225.10^-6 (mol/l)

 

Závěr: Reakční poločas je 69,3 sekund, za 20 minut klesne koncentrace látky A z 0,2 mol/l na  1,225.10^-6  mol/l.

 

IV. Kolikrát se zvýší rychlostní konstanta reakce, jestliže aktivační energie Ea = 45 kJ/mol, zvýší-li se teplota z 0°C na 10°C?

 

Řešení: Použijeme vztah (4) a přitom rychle zjistíme, že hodnotu A (frekvenční faktor) nepotřebujeme, protože se během výpočtu vykrátí bez ohledu na velikost.

 

Pro zjednodušení zápisu vypočítáme rychlostní konstantu k₂ pro teplotu 283 K a rychlostní konstantu k₁ pro teplotu 273 K (teploty označené T se musí zásadně dosazovat v Kelvinech!)

 

k₂ = A . e^{-(45000/(8,314.283))} = 4,9412 .10^-9 . A

k₁ = A . e^{-(45000/(8,314.273))} = 2,4523 .10^-9 . A

 

Podíl rychlostních konstant  k₂/k₁ = 2,01 udává požadovaný vzrůst rychlostní konstanty.

 

Závěr: Zvýší-li se teplota o 10°C z hodnoty 0°C, zvýší se rychlostní konstanta (a rychlost reakce) přibližně 2x .  Pozn.: V technické praxi  při běžných odhadech platí, že zvýšení (snížení) teploty reakcí prvního řádu zkracuje reakční dobu na polovinu (prodlužuje na dvojnásobek. Při přesnějších výpočtech se reakční doba zkracuje (prodlužuje)  2-4 x. Zkracování reakční doby zvýšením teploty je sice ekonomicky výhodné, ale přesto znamená zvýšenou spotřebu energie a může způsobit tepelný rozklad některých reagujících látek.

 

Příklady k procvičení:

 

1. Látka A se rozkládá v reakci prvního řádu. Její počáteční koncentrace je 1mol/l. jaká bude její koncentrace za 10 minut, je-li hodnota rychlostní konstanty rozkladu              k = 0,01 s^-1?                         (0,00248 mol/l)     

2. Látka B reaguje podle rovnice B = C + D, počáteční koncentrace c_B = 0,5 mol/l, rychlostní konstanta reakce k = 3.10^-5 s^-1. Určete koncentraci látky B za 24  hodin.                                    (0,0374 mol/l)

3. Látka K se samovolně rozkládá podle reakce l. řádu. Určete rychlostní konstantu reakce, jestliže během 24 hodin klesne koncentrace látky K v reakční směsi z 0,5 mol/l na 0,1 mol/l?  Určete reakční poločas.(k =1,862.10-5 s^-1 ; 37202 s = 10 hod 20 min)

4. Látka M se samovolně rozkládá podle reakce 1. řádu. Určete její počáteční koncentraci a rychlostní konstantu, jestliže víte, že po 48 hodinách je její koncentrace 0,1 mol/l a po 72 hodinách 0,05 mol/l.?  Návod: nejdříve spočítejte rychlostní konstantu,  za počáteční stav považujte údaje pro situaci po 48 hodinách a za konečný stav situaci po 72 hodinách. Teprve až zjistíte k, vypočítejte  počáteční koncentraci látky M v čase t = 0. - Druhou možností je řešení soustavy rovnic o dvou neznámých.              (k = 0,02888 hod^-1 =  8,022.10-6 s^-1 ;  c_M0 = 0,4 mol/l)

5. Reakční poločas rozkladu látky A podle rovnice A = K + L je  500 hodin. a) jaká je rychlostní konstanta reakce.   b) Kolik látky zbývá  z 10 kg látky A po dvou měsících?          ( 3,85.10-7 s^-1  ;    1,314 kg )

6. Rychlostní konstanta reakce 1. řádu je k = 0,00462 s^-1. Kolik reakčních poločasů proběhne během 50 min?        (20 poločasů)

7. Aktivační energie chemické reakce je 50 kJ/mol. Určete, kolikrát se zvýší  rychlostní konstanta chemické reakce, zvýší-li se teplota ze 27 °C na 47 °C.                             (asi 3,5 krát)         

8. Kolikrát se zvýší při konstantní teplotě T = 300 K rychlost reakce, jestliže použijeme katalyzátor, který sníží aktivační energii Ea = 50 kJ o 10%.                  (7,5 krát - použití katalyzátorů je velmi účinné)